（一）基辅 (Kiev)
位于乌中北部，第聂伯河中游。为乌首都，经济、文化中心。位于第聂伯河中游两岸，及其最大支流普里皮亚季河与杰斯纳河汇合处附近。面积 827平方公里，人口298万，全市分为10个行政区。
城市西高东低，属温和的大陆性气候。基辅市区有数十条林荫大道以及数百个街心花园和草坪，一幢幢现代化的建筑掩映在绿树和花丛中，基辅因而赢得了“花园城市”的美名。基辅的历史已有1500多年。基辅历史悠久，始建于5世纪下半叶，9～13世纪为第一个俄罗斯国家基辅罗斯的都城和中心，有“俄国城市之母”之称。1793年并入俄国。19世纪末成为俄国西南部重要商业城市和甜菜制糖中心。1934年乌克兰首都由哈尔科夫迁此。第二次世界大战中曾被德军占领。战后重建，工业基础不断扩展。
（二）哈尔科夫（Kharkiv）
乌第二大城市（仅次于基辅）和最大的工业、交通中心，哈尔科夫州首府。位于乌东北部，哈尔科夫河、洛潘河和乌达河汇流处。面积303平方公里，人口149万。1655年建为要塞，18世纪中叶发展为俄罗斯南部重要的手工业和贸易中心。19世纪后半叶随着附近煤田开发和铁路修筑，工业发展迅速。1918～1934年曾为乌克兰首府。第二次世界大战中遭严重破坏，战后重建。交通枢纽。工业以机械工业为主，食品工业和金属加工业亦很发达，此三者产值占全市工业产值的4／5以上。动力供应依靠火电站，由舍别林卡气田输入天然气。有多条铁路和公路交汇于此。输入以钢铁、煤炭、木材为主，输出各种机械。建有大型机场，市内通地铁。有乌克兰最古老的综合大学（哈尔科夫国立综合大学，1805年建）等21所高等学校和多所科研机构。还有历史博物馆、自然博物馆、天象仪馆、植物园、音乐厅、剧院等。全市分9个区。工厂多分布于东郊，北郊多公园、别墅和疗养院，城郊建有一系列大型住宅区。
（三）敖德萨(Odessa)
敖德萨州首府，位于乌西南部、德涅斯特河流入黑海的海口附近，是黑海沿岸最大的港口城市和工业、科学、文化以及旅游中心，面积236.9平方公里，人口101.1万。全市分基辅区、马林诺夫区、滨海区和苏沃洛夫区等4个区。敖德萨建于1415年，原是鞑靼人的一个居民点，称卡吉别伊。1795年起改称敖德萨。1805年为诺沃罗西斯克边疆区行政中心。气候宜人，温度与湿度适中，被称为“黑海明珠”。由于天然海港常年不冻，敖市水路运输占重要地位，同世界60多个国家200多个港口有贸易往来。
（四）文尼察( Vinnytsia)
文尼察州首府，已有600年历史，是乌铁路枢纽，世界著名的骨科医生比拉可夫的故乡。整个城市有诸多的博物馆、教堂、公园，具有浓重的文化气息。
（五）利沃夫（Lviv）
利沃夫是乌西部的政治、经济、文化、教育中心，利沃夫州首府。在德涅斯特河上游及布格河上游之间的丘陵地上，附近煤藏丰富。面积180平方公里，市区常住人口75,87万。1256年见于史籍。1867-1918年属奥匈帝国，第一次世界大战后归波兰，1939年划入苏联的乌克兰。乌西部重要铁路枢纽。工业以机械制造（汽车、农机、矿山机械、电子等）、纺织和食品加工为主。利沃夫是欧洲著名的旅游城市，市内有多处16至19世纪名胜古迹。日均流动人口达20万人。
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